量子力学深入

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物理量与算符

• 由于微观客体的运动具有统计规律性（表现为概率波），测量一个与微观运动相关的物理量时，一般就不像在经典的宏观物理中那样具有确定值。例如，一个电子的位置在经典物理中是完全可以确定的，无论是理论计算还是实验方法，均可以测定它。但是电子具有波粒二象性，位置一般不确定，按照统计规律分布于空间，因而只能表达为电子的平均位置。

• 设电子处于 \(\Psi(\boldsymbol{r},t)\)，\(\boldsymbol{r}\) ： \((x,y,z)\) 表示其位置，则在 \(t\) 时刻，电子的位置在 \(x \rightarrow x+\mathrm{d} x,y \rightarrow y+\mathrm{d} y,z \rightarrow z+\mathrm{d} z\) 之间的概率正比于 \(|\Psi(\boldsymbol{r},t)|^{2} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z\)，因此电子的平均位置用 \(\langle\boldsymbol{r}\rangle\) 表示为

  \[ \langle\boldsymbol{r}\rangle=\frac{\iiint \boldsymbol{r}|\Psi(\boldsymbol{r},t)|^{2} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z}{\iiint|\Psi(\boldsymbol{r},t)|^{2} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z} \]

  如果 \(\Psi(\boldsymbol{r},t)\) 是归一化的，则 \(\iiint|\Psi(\boldsymbol{r},t)|^{2} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z=1\)，于是

  \[ \langle\boldsymbol{r}\rangle=\iiint \boldsymbol{r}|\Psi(\boldsymbol{r},t)|^{2} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z \]

• 人们发现，各个力学量在量子力学中都表现为作用于波函数的某种算符，如动量算符、角动量算符、能量算符、自旋算符等。因此，作为量子力学基本假设之一而提出：每一个力学量（不限于经典的力学量，如自旋）都与一个算符相对应。算符对波函数的作用就是把一个波函数（态）变换为另一个波函数（态）。

• 设有某种运算 \(\hat{F}\)，把某一函数 \(\Psi\) 变成另一函数 \(\phi\) ：

  \[ \hat{F} \Psi=\phi \]

  式中，\(\hat{F}\) 称为 算符。

线性算符

设任意两个函数 \(\phi_{1},\phi_{2}\)，\(\hat{F}\) 满足

\[ \hat{F}\left(c_{1} \phi_{1}+c_{2} \phi_{2}\right)=c_{1} \hat{F} \phi_{1}+c_{2} \hat{F} \phi_{2} \]

式中，\(c_{1},c_{2}\) 为任意常数；\(\hat{F}\) 称为线性算符。显然，\(\frac{\partial}{\partial x}\) 和 \(x\) 为线性算符，而 \(\sqrt{ }\) 就不是。量子力学中只讨论线性算符。

算符相等

对任意 \(\phi_{1}\)，若

\[ \hat{F} \phi_{1}=\hat{G} \phi_{1} \]

则称两个算符相等，即 \(\hat{F}=\hat{G}\)。

算符加法

对任意 \(\phi\)，若

\[ (\hat{F}+\hat{G}) \phi=\hat{F} \phi+\hat{G} \phi=(\hat{G}+\hat{F}) \phi \]

则称 \(\hat{F}+\hat{G}\) 为算符 \(\hat{F}\) 和 \(\hat{G}\) 之和，且满足 \(\hat{F}+\hat{G}=\hat{G}+\hat{F}\)。

算符的乘法

两个算符相乘，\((\hat{F} \hat{G}) \phi=\hat{F}(\hat{G} \phi)\)，满足分配律和结合律：

\[ \begin{aligned} &(\hat{F}+\hat{G}) \hat{R}=\hat{F} \hat{R}+\hat{G} \hat{R}\\ &\hat{F} \hat{G} \hat{R}=(\hat{F} \hat{G}) \hat{R}=\hat{F}(\hat{G} \hat{R}) \end{aligned} \]

乘法交换律与对易性

算符乘法交换律一般不成立，即

\[ \begin{aligned} &\hat{F} \hat{G} \neq \hat{G} \hat{F} \\ &\hat{F} \hat{G}-\hat{G} \hat{F} \equiv[\hat{F},\hat{G}] \neq 0 \end{aligned} \]

• 式中，\([\quad ]\) 称为 对易括号 ，例如 \(\hat{F}=x\)，\(\hat{G}=\hat{p}_{x}=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial x}\)，有 \(\left[x,\hat{p}_{x}\right]=\mathrm{i} \hbar\)。
• 经典物理中的位置和动量等力学量都是数值变量，\(x p_{x}\) 与 \(p_{x} x\) 并无不同，而在量子力学中，力学量之间的运算是算符的运算，\(x \hat{p}_{x}\) 和 \(\hat{p}_{x} x\) 作用于波函数会得到不一样的结果，即 \(x \hat{p}_{x} \neq \hat{p}_{x} x\)，也就是说，\(x\) 和 \(\hat{p}_{x}\) 不对易。
• 若 \(\hat{F} \hat{G}-\hat{G} \hat{F} \equiv[\hat{F},\hat{G}]= 0\)，则说明 \(\hat{F}\)、\(\hat{G}\) 是 彼此对易 的。例如 \(x y-y x \equiv[x,y]=0\)。
• 不难验证

\[ \begin{array}{c} {[\hat{F},\hat{G}]=-[\hat{G},\hat{F}]} \\ {[\hat{F},\hat{G}+\hat{R}]=[\hat{F},\hat{G}]+[\hat{F},\hat{R}]} \\ {[\hat{F},\hat{G} \hat{R}]=[\hat{F},\hat{G}] \hat{R}+\hat{G}[\hat{F},\hat{R}]} \\ {[\hat{G} \hat{R},\hat{F}]=[\hat{G},\hat{F}] \hat{R}+\hat{G}[\hat{R},\hat{F}]} \\ {[\hat{F},[\hat{G},\hat{R}]]+[\hat{G},[\hat{R},\hat{F}]]+[\hat{R},[\hat{F},\hat{G}]]=0} \end{array} \]

厄密算符

若线性算符 \(\hat{F}\) 满足

\[ \iiint \psi^{*} \hat{F} \varphi \mathrm{d} \tau =\iiint(\hat{F} \psi)^{*} \varphi \mathrm{d} \tau \]

则 \(\hat{F}\) 称为 自厄（厄密）算符 ，其中 \(\psi\)、\(\varphi\) 是任意两个波函数（模平方可积函数）。例如 \(x\)、\(\hat{p}_{x}\) 为厄密算符。

厄密算符的本征值为实数，若 \(\hat{F} \psi=\lambda \psi\)，则 \(\lambda\) 是实数。

\[ \begin{aligned} &\iint \psi^{*} \hat{F} \psi \mathrm{d} \tau =\iint(\hat{F} \psi)^{*} \psi \mathrm{d} \tau =\lambda^{*} \iint \psi^{*} \psi \mathrm{d} \tau \\ &\iint \psi^{*} \hat{F} \psi \mathrm{d} \tau =\lambda \iint \psi^{*} \psi \mathrm{d} \tau \\ &\therefore \lambda=\lambda^{*} \end{aligned} \]

线性厄密算符

与 力学量 对应的算符是 线性厄密算符 ，在任何状态下，厄密算符所代表的力学量平均值都是实数，即

\[ \langle\hat{A}\rangle=\iint \psi^{*} \hat{A} \psi \mathrm{d} \tau =\mathrm{实数} \]

取上式的复数共轭

\[ \begin{aligned} \langle\hat{A}\rangle^{*} &= \iint (\psi^{*} \hat{A} \psi)^{*} \mathrm{d} \tau = \iint \psi (\hat{A} \psi)^{*} \mathrm{d} \tau \\ &=\iint (\hat{A} \psi)^{*} \psi \mathrm{d} \tau = \iint \psi^{*} \hat{A} \psi \mathrm{d} \tau = \langle\hat{A}\rangle \end{aligned} \]

这也是力学量的 平均值 。

算符与本征方程

定义

• 量子力学中，算符作用在一个函数（态）上，得到另一个函数（态）。
• 任何一个力学量均对应一个算符，算符的 本征值 就是力学量的可能取值，这就是 力学量算符表示假设 。

狄拉克符号

下面用 狄拉克符号 来表示波函数。

这里引入 \(|x\rangle\) 表示波函数，\(|x\rangle\) 称为 右矢 ，而 \(\langle x|\) 称为 左矢 ，符号 \(\langle x \mid y\rangle\) 表示 \(\langle x|\) 与 \(|y\rangle\) 的 内积 。内积满足 \(\langle x \mid y \rangle=\langle y \mid x\rangle^{*}\)，\(\langle x \mid x\rangle=\langle x \mid x\rangle^{*}=\) 实数。
波函数 \(|x\rangle\) 表示某本征态，波函数 \(|y\rangle\) 表示另一本征态，则波函数 \(|\psi\rangle\) 应由 \(|x\rangle\) 和 \(|y\rangle\) 组合来表示

\[ |\psi\rangle=C_{1}|x\rangle+C_{2}|y\rangle \]

态基

正如普通矢量空间中通常选取正交坐标轴和单位基矢，在量子态矢空间通常选取的态基 \(\left|e_{i}\right\rangle(i=1,2,3,\cdots)\) 满足正交归一条件

\[ \left\langle e_{i} \mid e_{j}\right\rangle=\delta_{i j} \equiv\left\{\begin{array}{ll} 1,& i=j \\ 0,& i \neq j \end{array}\right. \]

式中，\(\delta_{i j}\) 称为 克罗内克符号 。任何态矢 \(\psi\) 的线性叠加可以表示为基矢的线性叠加，即 \(\psi=\sum_{i} C_{i}\left|e_{i}\right\rangle\)。

正交

当两个函数 \(\psi_{1}\) 和 \(\psi_{2}\) 满足下列关系：

\[ \int \psi_{1}^{*} \psi_{2} \mathrm{~d} \tau=\left\langle\psi_{1} \mid \psi_{2}\right\rangle=0 \]

式中变量在全部区域积分为零，则称两函数 相互正交 。\(\left\langle\psi_{1} \mid \psi_{2}\right\rangle\) 称为两个函数的 内积 。

本征值、本征态

实验测量的结果只有有限种，把可能的测量值称为波函数的 本征值 ，而把相应的波函数 \(|x\rangle\) 和 \(|y\rangle\) 表示的态称为 本征态 ，两个波函数则称为对应力学量的 本征函数 。
对于任意本征态 \(|\chi\rangle\)，有

\[ |\chi\rangle=|x \rangle\langle x \mid \chi\rangle+|y \rangle\langle y \mid \chi\rangle=\sum_{i}\left|e_{i}\right\rangle\left\langle e_{i} \mid \chi\right\rangle \]

式中，\(\left\langle e_{i} \mid \chi\right\rangle\) 是处于 \(|\chi\rangle\) 的光子处在 \(\left|e_{i}\right\rangle\) 基的概率幅，则 \(\left|\left\langle e_{i} \mid \chi\right\rangle\right|^{2}\) 为该光子处在 \(\left|e_{i}\right\rangle\) 基的概率，且有 \(\sum_{i}\left|e_{i}\right\rangle\left\langle e_{i}\right|=1\)，称为 恒等变化算符 。

本征方程

• 人们从实验事实总结出量子力学的另一基本假设：在任何状态下测一个力学量，单次测量的结果必是这个力学量的某一本征值，而经过测量后，原先的状态转变为与这个特殊本征值相应的本征态。 如果在这个本征态下测量同一力学量，测得的当然是同一本征值。力学量的本征态具有一个重要的基本特性，即在本征态下测量这个力学量，测量值是确定的。一般的态总可以表示为本征态的叠加，这也是本征态的一个重要和基本的特性。

• 若算符 \(\hat{F}\) 作用于某个函数 \(u\) 有

  \[ \hat{F} u=\lambda u \]

  所得结果是一常数 \(\lambda\) 与 \(u\) 的乘积，则 \(\lambda\) 称为算符的 本征值 ，\(u\) 称为算符的 本征函数 。

• 一般而言，对应于不同的本征值，算符有不同的本征函数。为了强调本征值与本征函数的关系，我们说 \(u\) 是算符 \(F\) 属于本征值 \(\lambda\) 的本征函数。本征值方程的解不仅取决于算符的本身性质，还取决于函数所满足的边界条件。

• 算符 \(\hat{F}\) 的本征方程的本征值数目可以是有限的，也可以是无限的。本征值的分布可以是分立的，也可以是连续的。这些都由算符的性质和本征函数满足的边界条件决定。算符本征值的集合称为 本征值谱 。如果本征值是一些分立值，则称这些本征值组成 分立谱 ；如果本征值是连续分布的，则称这些本征值组成 连续谱 。

• 对于一个本征值，若只有一个本征函数，则称为 无简并 。若同一本征值，对应 \(f\) 个 线性无关 本征函数，则该本征值 有简并 ，简并度 为 \(f\)。对应同一本征值的 \(f\) 个本征函数的任意线性组合，有

  \[ \hat{F}\left(C_{1} u_{1}+C_{2} u_{2}+\cdots+C_{f} u_{f}\right)=\lambda\left(C_{1} u_{1}+C_{2} u_{2}+\cdots+C_{f} u_{f}\right) \]

  其中 \(C_{i}(i=1,2,\cdots,f)\) 是系数。所以仍为 \(\hat{F}\) 的本征函数，本征值不变。

• 如果 \(\hat{F}\) 是 厄密算符 ，它的本征值是 实数 。设 \(\lambda\) 和 \(\psi\) 表示 \(\hat{F}\) 的一个特征值和相应的本征函数，满足本征方程，以 \(\psi^{*}\) 左乘本征方程，并对全空间积分，得到

  \[ \int \psi^{*} \hat{F} \psi \mathrm{d} \tau=\lambda \int \psi^{*} \psi \mathrm{d} \tau \]

  而

  \[ \int(\hat{F} \psi)^{*} \psi \mathrm{d} \tau=\lambda^{*} \int \psi^{*} \psi \mathrm{d} \tau \]

  由此得到

  \[ \lambda=\lambda^{*} \]

  所以 \(\lambda\) 是实数。

常用算符

• 坐标算符

  \[ \hat{\boldsymbol{r}}=\boldsymbol{r} \]

• 动量算符

  \[ \hat{\boldsymbol{p}}=-\mathrm{i} \hbar \boldsymbol{\nabla} \]

• 动能算符

  \[ \hat{E}_{\mathrm{k}}=\frac{\hat{\boldsymbol{p}} \cdot \hat{\boldsymbol{p}}}{2 m}=\frac{-\hbar^{2} \boldsymbol{\nabla}^{2}}{2 m} \]

• 哈密顿算符（能量算符）

  \[ \hat{H}=\frac{\hat{\boldsymbol{p}}^{2}}{2 m}+U(\boldsymbol{r}) = \frac{-\hbar^{2} \boldsymbol{\nabla}^{2}}{2 m} + U(\boldsymbol{r}) \]

• 角动量算符

  \[ \begin{array}{l} \hat{L}_{x}=y \hat{p}_{z}-z \hat{p}_{y} \\ \hat{L}_{y}=z \hat{p}_{x}-x \hat{p}_{z} \\ \hat{L}_{z}=x \hat{p}_{y}-y \hat{p}_{x} \\ \end{array} \]

• 角动量矢量算符

  \[ \hat{\boldsymbol{L}}=\hat{\boldsymbol{r}} \times \hat{\boldsymbol{p}}=\left|\begin{array}{ccc} \boldsymbol{i} & \boldsymbol{j} & \boldsymbol{k} \\ x & y & x \\ \hat{p}_{x} & \hat{p}_{y} & \hat{p}_{z} \end{array}\right| \]

• 角动量的平方算符

  \[ \hat{L}^{2}=\hat{\boldsymbol{L}} \cdot \hat{\boldsymbol{L}}=\hat{L}_{x}^{2}+\hat{L}_{y}^{2}+\hat{L}_{z}^{2} \]

• 角动量在不同坐标下

  • 直角坐标系
  \[ \begin{array}{c} \hat{L}_{x}=-\mathrm{i} \hbar\left(y \frac{\partial}{\partial z}-z \frac{\partial}{\partial y}\right) \\ \hat{L}_{y}=-\mathrm{i} \hbar\left(z \frac{\partial}{\partial x}-x \frac{\partial}{\partial z}\right) \\ \hat{L}_{z}=-\mathrm{i} \hbar\left(x \frac{\partial}{\partial y}-y \frac{\partial}{\partial x}\right) \\ \hat{L}^{2}=-\hbar^{2}\left[\left(y \frac{\partial}{\partial z}-z \frac{\partial}{\partial y}\right)^{2}+\left(z \frac{\partial}{\partial x}-x \frac{\partial}{\partial z}\right)^{2}+\left(x \frac{\partial}{\partial y}-y \frac{\partial}{\partial x}\right)^{2}\right] \\ \end{array} \]
  • 球坐标系
  \[ \begin{array}{c} \hat{L}^{2}=-\hbar^{2}\left[\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \phi^{2}}\right] \\ \hat{L}_{x}=\mathrm{i} \hbar\left(\sin \phi \frac{\partial}{\partial \theta}+\cot \theta \cos \phi \frac{\partial}{\partial \phi}\right) \\ \hat{L}_{y}=\mathrm{i} \hbar\left(-\cos \phi \frac{\partial}{\partial \theta}+\cot \theta \sin \phi \frac{\partial}{\partial \phi}\right) \\ \hat{L}_{z}=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial \phi} \\ \end{array} \]

力学量算符的性质

• 厄密算符本征函数的正交性。两个不同本征值的本征函数总是正交的，有简并时，属于同一本征值的本征函数可以不正交，但可以通过线性组合的方法使之正交化。

• 厄密算符本征函数的完备性。厄密算符 \(\hat{F}\) 所对应的一组本征函数 \(u_{1},u_{2},\cdots,u_{n}\) 是完备的。即对任意模平方可积函数 \(\psi\)，可表示为

  \[ \psi=\sum_{l} C_{l} u_{l}=\sum_{l} C_{l}\left|u_{l}\right\rangle \]

  式中，\(C_{l}\) 为展开系数。这里假定本征值是分立的，即量子化的，因而叠加表现为求和。如果全体本征函数都是非简并的，上式展开系数可以利用本征函数的正交性求出 \((\) 假定所有本征函数都是归一化的 \()\)，做内积

  \[ \left\langle u_{n} \mid \psi\right\rangle=\sum_{l} C_{l}\left\langle u_{n} \mid u_{l}\right\rangle=\sum_{l} C_{l} \delta_{n l}=C_{n} \]

  因此

  \[ \psi = \sum_{l}\left\langle u_{l} \mid \psi\right\rangle u_{l} = \sum_{l}\left\langle u_{l} \mid \psi\right\rangle \left|u_{l}\right\rangle = \sum_{l} \left|u_{l}\right\rangle \left\langle u_{l} \mid \psi\right\rangle \]

  这种展开与傅里叶展开类似，因此称为广义傅里叶展开。如果本征值是连续的，则展开系数是积分形式。关于这种展开系数的物理意义，在讨论平面波叠加时已经提到。现在的展开虽然是普遍的，物理意义仍与之前相似。 设 \(u_{l}\) 是力学量 \(\hat{F}\) 的本征态，相应本征值为 \(\lambda_{l}\)，则式 \((1-131)\) 中展开系数 \(C_{l} = \left\langle u_{\iota} \mid \psi\right\rangle\) 的模方

  \[ \left|C_{l}\right|^{2}=\left|\left\langle u_{l} \mid \psi\right\rangle\right|^{2} \]

  正比于在 \(\psi\) 下测得力学量 \(\hat{F}\) 的值为 \(\lambda_{l}\) 的概率。这一结论从下面可以得到：假定 \(\psi\) 是归一化的，则在 \(\psi\) 态中，力学量的平均值

  \[ \begin{aligned} \langle\hat{F}\rangle & =\langle\psi|\hat{F}| \psi\rangle=\sum_{l,m} C_{m}^{*} C_{l}\left\langle u_{m}|\hat{F}| u_{l}\right\rangle \\ & =\sum_{l,m} C_{m}^{*} C_{l} \lambda_{l} \delta_{m,l}=\sum_{l}\left|C_{l}\right|{ }^{2} \lambda_{l} \end{aligned} \]

  如果波函数随着时间变化，则展开系数 \(C_{l}\) 也是时间的函数，即

  \[ \psi(t)=\sum_{l} C_{l}(t) u_{l} \]

  这种情况下，测得概率 \(\left|C_{l}(t)\right|^{2}\) 将随着时间变化。我们将在双态系统中具体讨论。若 \(\psi\) 已经归一化，则

  \[ \begin{aligned} 1 & =\int \psi^{*} \psi \mathrm{d} \tau \\ & =\sum_{m,l} C_{m}^{*} C_{l}\left\langle u_{m} \mid u_{l}\right\rangle \\ & =\sum_{m,l} C_{m}^{*} C_{l} \delta_{m,l}=\sum_{l}\left|C_{l}\right|^{2} \end{aligned} \]

  所得结果是归一化条件，就是总的概率等于 \(1\)。

• 由此可见，测量力学量 \(\hat{F}\) 测得的可能值必定是 \(\hat{F}\) 的本征值中的一个。系统状态发生改变，从 \(\psi\) 变成了某一个本征态 \(u_{l}\)，称为波包坍缩。对处于同一状态 \(\psi\) 的大量体系 \((\) 纯系统 \()\) 进行测量，每次可能给出不同测量值，但测量的平均值 \((\) 期待值 \()\) 为 \(\sum_{l}\left|C_{l}\right|{ }^{2} \lambda_{l}\)。测量有确定值的条件：当体系处于 \(\hat{F}\) 某一本征态时，即初态 \(\psi=u_{l}\)，测量后依然处在 \(u_{l}\)，测量值为 \(\lambda_{l}\)，测量前后状态不变。

常用算符的对易性质

动量与位置算符

\[ \begin{array}{c} \left[x,\hat{p}_{x}\right] = \left[y,\hat{p}_{y}\right] = \left[z,\hat{p}_{z}\right] = \mathrm{i} \hbar \\ \left[x,\hat{p}_{y}\right] = \left[x,\hat{p}_{z}\right]=0,\cdots \end{array} \]

对任意函数 \(F(x,y,z)\)，有

\[ \begin{aligned} \left[\hat{p}_{x},F\right]=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial F}{\partial x} \\ \left[\hat{p}_{y},F\right]=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial F}{\partial y} \\ \left[\hat{p}_{z},F\right]=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial F}{\partial z} \end{aligned} \]

即

\[ [\hat{\boldsymbol{p}},F]=-\mathrm{i} \hbar \nabla F \]

角动量算符

\[ \begin{array}{l} {\left[\hat{L}_{x},\hat{L}_{y}\right]=\mathrm{i} \hbar \hat{L}_{z}} \\ {\left[\hat{L}_{y},\hat{L}_{z}\right]=\mathrm{i} \hbar \hat{L}_{x}} \\ {\left[\hat{L}_{z},\hat{L}_{x}\right]=\mathrm{i} \hbar \hat{L}_{y}} \\ {\left[\hat{L}_{x},x\right]=0,\left[\hat{L}_{x},y\right]=\mathrm{i} \hbar z,\left[\hat{L}_{x},z\right]=-\mathrm{i} \hbar y} \\ {\left[\hat{L}_{y},x\right]=-\mathrm{i} \hbar z,\left[\hat{L}_{y},y\right]=0,\left[\hat{L}_{y},z\right]=\mathrm{i} \hbar x} \\ {\left[\hat{L}_{z},x\right]=\mathrm{i} \hbar y,\left[\hat{L}_{z},y\right]=-\mathrm{i} \hbar x,\left[\hat{L}_{z},z\right]=0} \end{array} \]

可表示为

\[ \begin{aligned} \left[\hat{L}_{i},r_{j}\right]=\mathrm{i} \hbar \varepsilon_{i j k} r_{k}\\ \left[\hat{L}_{i},\hat{L}_{j}\right]=\mathrm{i} \hbar \varepsilon_{i j k} \hat{L}_{k} \end{aligned} \]

式中，\(\varepsilon_{i j k}\) 是 反对称张量，\(\varepsilon_{123}=\varepsilon_{231}=\varepsilon_{312}=1\)，\(\varepsilon_{213}=\varepsilon_{132}=\varepsilon_{321}=-1\)。 同理，可证明角动量算符与动量算符之间的关系，有

\[ \left[\hat{L}_{i},\hat{p}_{j}\right]=\mathrm{i} \hbar \varepsilon_{i j k} \hat{p}_{k} \]

角动量平方算符

\[ \left[\hat{\vec{L_{}}}^{2}, \hat{L}_{x}\right]=\left[\hat{\vec{L_{}}}^{2}, \hat{L}_{y}\right]=\left[\hat{\vec{L_{}}}^{2}, \hat{L}_{z}\right]=0 \]

不同力学量同时有确定值的条件

• 在经典物理学中，在任何状态下测量多个物理量都能得到确定的结果。
• 在量子力学中，系统遵循波粒二象性规律，测量力学量不一定都能得到确定的数值。
• 在量子力学中，只有在一个力学量的本征态下测量该力学量，才能得到确定值。因此，当两个力学量具有共同的本征态，测量这两个力学量均得到确定值。

• 两个力学量 具有共同本征态 满足的条件是代表这两个力学量的两个算符 \(\hat{F}\) 和 \(\hat{G}\) 可以 对易 ，即

  \[ \hat{F} \hat{G}-\hat{G} \hat{F} \equiv[\hat{F},\hat{G}]=0 \]

• 如果一组算符有共同的本征函数，而且这些本征函数组成完全系，则这组算符中 任何 一个算符与所有其他算符 对易 。例如动量算符 \(\hat{p}_{x}\)、\(\hat{p}_{y}\)、\(\hat{p}_{z}\) 相互对易，所以它们有共同的本征函数 \(\psi_{\mathrm{P}}\)，在这个状态中，这三个算符具有确定值 \(p_{x}\)、\(p_{y}\)、\(p_{z}\)。

• 两个力学量 \(\hat{A}\)、\(\hat{B}\)，若彼此不对易，\([\hat{A},\hat{B}] \neq 0\)，则一般不能同时有确定值。在任一量子态中，其测量值的不确定程度满足不确定度关系：

  \[ \Delta A \Delta B \geqslant \frac{1}{2}|\langle[\hat{A},\hat{B}]\rangle| \]

  其中

  \[ \begin{array}{l} (\Delta A)^{2}=\int \psi^{*}(\hat{A}-\langle\hat{A}\rangle)^{2} \psi \mathrm{d} \tau=\left\langle\psi\left|(\hat{A}-\langle\hat{A}\rangle)^{2}\right| \psi\right\rangle=\overline{(\hat{A}-\langle\hat{A}\rangle)^{2}} \\ (\Delta B)^{2}=\int \psi^{*}(\hat{B}-\langle\hat{B}\rangle)^{2} \psi \mathrm{d} \tau=\left\langle\psi\left|(\hat{B}-\langle\hat{B}\rangle)^{2}\right| \psi\right\rangle=\overline{(\hat{B}-\langle\hat{B}\rangle)^{2}} \end{array} \]

  式中，\(\Delta A\)、\(\Delta B\) 分别是力学量 \(\hat{A}\)、\(\hat{B}\) 的方均根偏差，代表它们的不确定程度。上式说明两个线性厄密算符方均根偏差乘积存在的下限。\(\langle\hat{C}\rangle\) 是算符 \(\hat{C}\) 在给定量子态的平均值，在特定的量子态 \(|\phi\rangle\)，当 \(\langle\hat{C}\rangle=0\) 时，\(\Delta A \Delta B=0\)。

• 对于两个不对易算符：位置 \(x\) 和动量 \(\hat{p}_{x}\)，\(x\) 和 \(p_{x}\) 的不确定程度用它们的方均偏差表示，为

  \[ \begin{aligned} &(\Delta x)^{2}=\overline{(x-\langle x\rangle)^{2}}=\overline{x^{2}-2 x\langle x\rangle+\langle x\rangle^{2}}=\overline{x^{2}}-\langle x\rangle^{2}\\ &(\Delta p_{x})^{2}=\overline{\left(\hat{p}_{x}-\left\langle\hat{p}_{x}\right\rangle\right)^{2}}=\overline{\hat{p}_{x}^{2}}-\left\langle\hat{p}_{x}\right\rangle^{2} \end{aligned} \]

态叠加原理

设 \(\Psi_{1}(x,t)\) 是描述粒子运动的一个态，\(\Psi_{2}(x,t)\) 也是描述粒子运动的一个态，则它们的线性叠加

\[ \Psi(x,t)=c_{1} \Psi_{1}(x,t)+c_{2} \Psi_{2}(x,t) \]

也是描述粒子运动的一个态，这是物质波所满足的态叠加原理。

叠加原理可以写成 \(n\) 个波函数的线性组合

\[ \Psi = \sum_n c_n\Psi_n \]

这导致了量子力学的一个重要概念（也即我们之后解决量子力学问题的一个重要方法）：对于一个指定的量子体系，如果找到了它的完备的基本状态（所有可能的基本状态），例如

\[ \{\Psi_1,\Psi_2,\cdots,\Psi_n\} \]

那么任何状态就都可以由这些基本状态叠加而得到（通过线性组合可以互相求出）。

波函数坍缩

若粒子处在叠加态

\[ \Psi=\sum_{i} C_{i} \varphi_{i} \]

上，其中 \(\varphi_{i}\) 为某算符 \(\hat{F}\) 的本征态，对应的本征值为 \(\lambda_{i}\)。现在问对力学量 \(F\) 进行测量，测量结果如何 \(?\) 这涉及量子力学的另一个假设：测量结果可能出现本征值中的任一个，出现 \(\lambda_{i}\) 的概率为 \(\left|C_{i}\right|^{2}\)。也就是说，测量会对叠加态 \(\Psi\) 产生严重干扰，测量会使波函数 \(\Psi\) 向本征态 \(\varphi_{i}\) 突变，造成波函数塌缩。\(\Psi\) 向哪个本征态塌缩完全是随机的、不可逆的、非局域的，但塌缩的概率是确定的，等于 \(\left|C_{i}\right|^{2}\)。关于波函数的塌缩目前尚末完全了解。

薛定谔方程

自由粒子的薛定谔方程

\[ \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(x,t)=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} \Psi(x,t) \]

这就是自由粒子波函数满足的波动方程，可以称为 自由粒子的薛定谔方程 。

含时薛定谔方程

对非自由粒子（例如势场中的粒子），粒子的能量为

\[ E=\frac{p_{x}^{2}}{2 m}+U(x,t) \]

令能量算符或 哈密顿算符

\[ \widehat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+U(x,t) \]

则有

\[ \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(x,t)=\hat{H} \Psi(x,t) \]

称上式为 含时薛定谔方程 。进一步将一维势场推广到三维势场 \(U(\boldsymbol{r},t)\) 中，三维运动粒子的能量为

\[ E=\frac{p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2 m}+U(\boldsymbol{r},t) \]

对应的哈密顿算符取如下形式

\[ \hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}\right)+U(\boldsymbol{r},t)=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+U(\boldsymbol{r},t) \]

式中 \(\boldsymbol{\nabla}=\frac{\partial}{\partial x} \boldsymbol{i}+\frac{\partial}{\partial y} j+\frac{\partial}{\partial z} \boldsymbol{k}\)。最后得到三维势场中运动粒子的含时薛定谔方程为

\[ \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\boldsymbol{r},t)=\hat{H} \Psi(\boldsymbol{r},t) \]

定态薛定谔方程

一般情况下势函数是时间和坐标的函数，若微观粒子处在稳定的势场中，则势能函数与时间无关，称这类问题为定态问题。在定态问题中，哈密顿算符也与时间无关

\[ \widehat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+U(r) \]

含时的薛定谔方程可用分离变量法求解，将波函数 \(\Psi(\boldsymbol{r},t)\) 分离为坐标函数和时间函数两个因子的乘积，即

\[ \Psi(\boldsymbol{r},t) \equiv \Phi(\boldsymbol{r}) T(t) \]

代入薛定谔方程中

\[ \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d} T(t)}{\mathrm{d} t} \Phi(\boldsymbol{r})=[\hat{H} \Phi(\boldsymbol{r})] T(t) \]

两边同时除以 \(T(t) \Phi(\boldsymbol{r})\)，得到

\[ \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d} T(t)}{\mathrm{d} t} \frac{1}{T(t)}=\frac{1}{\Phi(\boldsymbol{r})} \hat{H} \Phi(\boldsymbol{r}) \]

在上式中，等式左边只含变量 \(t\)，右边只含变量 \(\boldsymbol{r}\)，若该式对任意 \((t,\boldsymbol{r})\) 成立，等式左右两边只能是与时间和坐标均无关的常数，设该常数为 \(E\)，则有

\[ \begin{aligned} &\mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d} T(t)}{\mathrm{d} t}=E T(t) \\ &\hat{H} \Phi(\boldsymbol{r})=E \Phi(\boldsymbol{r}) \end{aligned} \]

第一个方程是关于变量为 \(t\) 的微分方程，其解为

\[ T(t) \propto \mathrm{e}^{-\frac{i}{\hbar} E t} \]

是时间的振动函数。
第二个方程变为如下形式

\[ \left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+U(x,y,z)\right] \Phi(x,y,z)=E \Phi(x,y,z) \]

是关于坐标 \((x,y,z)\) 的二阶微分方程，称为 定态薛定谔方程 ，又称为能量算符的本征方程。其解 \(\Phi(x,y,z)\) 与粒子所处的外力场 \(U\) 和边界条件有关。若求得该方程的解，则可将波函数表示为两部分的乘积：

\[ \Psi(\boldsymbol{r},t)=\Phi(\boldsymbol{r}) \mathrm{e}^{-\frac{i}{\hbar} E t} \]

粒子概率密度

\[ \rho(\boldsymbol{r},t)=|\Psi(\boldsymbol{r},t)|^{2}=\left|\Phi(\boldsymbol{r}) \mathrm{e}^{-\frac{i}{k} E t}\right|^{2}=|\Phi(\boldsymbol{r})|^{2} \]

与时间无关，只由定态波函数确定。可见定态问题最后归结为求解定态薛定谔方程。

概率流密度

如果粒子没有产生和湮灭现象，在随着时间演化的过程中，粒子数目保持不变，在全空间中找到它的概率之和与时间无关。

定义 概率流密度

\[ j=-\frac{\mathrm{i} \hbar}{2 m}\left(\Psi^{*} \nabla \Psi-\Psi \nabla \Psi^{*}\right) \]

则有

\[ \frac{\partial \rho}{\partial t}+\nabla \cdot \boldsymbol{j}=0 \]

平面波波函数形式为

\[ Ae^{ikx} \]

则其概率流密度为

\[ |A|^2\frac{\hbar k}{m} \]

透射系数 = 透射波的概率流密度/入射波的概率流密度； 反射系数 = 反射波的概率流密度/入射波的概率流密度